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¡Hola de nuevo! En esta segunda serie de publicaciones dedicadas al poliuretano me dedicaré a describiros la clase de materiales a la que pertenece este material: los polímeros.

En la publicación anterior («LO QUE TE ESTABAS PERDIENDO DEL POLIURETANO #1: Introducción a la ciencia e ingeniería de materiales» ) aclaré conceptos que pueden resultar importantes para poder comprender lo que os voy a contar ahora. Así que si te la perdiste; no dudes en dedicarle 10 minutitos

¿Qué son los polímeros?

Literalmente, el sufijo «-mero» significa «parte». Y por lo tanto: la palabra «polímero» significa «muchas partes». De ahí que no nos extrañe que los materiales poliméricos reciban este nombre por estar constituidos por grandes moléculas (macromoléculas) que a su vez están formadas por un gran número de unidades químicas (monómeros) enlazadas entre sí. Mejor veámoslo con un esquema:

La unidad monomérica es la unidad que se repite sucesivamente en una cadena de un polímero. Por lo tanto: un monómero es una molécula que consiste en una sola unidad polimérica. Y cuando tenemos muchas unidades monoméricas unidas entre sí se forman las macromoléculas que dan lugar a los polímeros (polímero = «muchas unidades monoméricas»).

Los átomos de una misma molécula se unen entre sí mediante fuertes enlaces covalentes. Mientras que unas moléculas con otras se unen mediante enlaces débiles de hidrógeno y de Van der Waals.

Si no recuerdas los tipos de enlaces interatómicos que pueden existir en un material –> No dudes en leerte mi anterior publicación donde lo explico al detalle.

Unidades monoméricas

La mayoría de los polímeros son orgánicos y por lo tanto las unidades monoméricas que los conforman serán hidrocarburos: compuestos de C e H unidos por enlace interatómico covalente. Aunque también existen polímeros inorgánicos en los cuales las cadenas principales están formadas por átomos de: Si, P o S (p.ej.: las siliconas).

Cada átomo de C tendrá 4 e que podrán participar en el enlace covalente y cada átomo de H tendrá tan solo 1e enlazante. En función de si se comparten 2e o 3e entre los átomos de C podrá darse un doble o un triple enlace entre ellos respectivamente.

Algunos de los hidrocarburos más sencillos pertenecen a la familia de las parafinas: CnH2n+2 (ejemplos: C2H6, C3H8, etc.). La estructura orgánica de los polímeros está formada por estos o por muchos otros hidrocarburos.

Hidrocarburos saturados e insaturados

  • Insaturados: cada átomo de C no esta unido al número máximo (especificado por su valencia = 4 átomos) de otros átomos. En un átomo insaturado se permite la adición de otro átomo o grupo de átomos a la molécula original. Por ejemplo: un enlace doble de una molécula insaturada puede interpretarse como 2 enlaces sencillos. Entonces, si cambiamos la posición de uno de estos enlaces sencillos alrededor del átomo de carbono podremos añadir otro átomo o grupo de átomos a la molécula original.
  • Saturados: todos los enlaces son sencillos y el átomo de C ya está unido al número máximo de átomos posibles (está «saturado» jejeje). No podemos añadir otros átomos sin previa eliminación de los ya enlazados.

Isomería de los hidrocarburos

La isomería es el fenómeno que permite que existan hidrocarburos con la misma composición química pero distinta disposición atómica.

Algunas propiedades físicas de los hidrocarburos dependen del estado isomérico. Por ejemplo: la temperatura de ebullición puede cambiar en función de la disposición atómica.

Ejemplo de isomería para el caso del butano. Ambos hidrocarburos tienen la misma composición química: C4H10 – pero distinta disposición atómica. El isobutano presenta una menor temperatura de ebullición que el butano normal.

Moléculas poliméricas

Aclaración sobre las macromoléculas

Las macromoléculas son moléculas gigantescas con gran número de átomos .

Las características macromoleculares se manifiestan a partir de masas moleculares M>104.

Como el rango usual de masas moleculares en polímeros sintéticos es 105<M<106 –> en muchos casos se denomina a los polímeros como macromoléculas

Las moléculas poliméricas están formadas por repetición de varias unidades monoméricas.

Son gigantescas comparadas con las moléculas de hidrocarburos que comenté en el apartado anterior. Y por ello es que se denominan macromoléculas.

Recordad que dentro de cada molécula los átomos están unidos mediante enlaces interatómicos covalentes formando cadenas largas y flexibles cuyo esqueleto es una hilera de átomos de C.

¿Pero: cómo se unen las unidades monoméricas entre sí sucesivamente para formar la macromolécula del polímero? Pues atentos al apartado de «Reacciones de polimerización».

Peso/masa molecular

En general, los polímeros se caracterizan por presentar elevados pesos moleculares; y a esto se deben la mayoría de sus propiedades.

Lo que pasa es que durante la polimerización (formación de la cadena polimérica a partir de las unidades monoméricas) no todas las cadenas de polímero crecen con la misma longitud. Son cadenas con la misma estructura química pero de distinto grado de polimerización (el grado de polimerización representa el número medio de unidades monoméricas en una cadena), y por lo tanto tienen distintos pesos moleculares. Cuando esto sucede se denominan polímeros polidispersos.

Cuando un polímero tiene todas las moléculas de igual tamaño (mismo grado de polimerización) se denomina polímero monodisperso.

Para caracterizar muestras de polímeros polidispersos hay que calcular su peso (también llamado masa, indistintamente) molecular promedio. Y se puede calcular de dos maneras tal y como se explica en la tabla inferior:

MASA MOLECULAR PROMEDIO EN NÚMERO MnMASA MOLECULAR PROMEDIO EN PESO Mw
Se obtiene distribuyendo las cadenas en una serie de intervalos de tamaño (según grado de polimerización) y determinando la fracción del número total de cadenas correspondiente a cada intervalo de tamaño. Se obtiene distribuyendo las cadenas en una serie de intervalos de tamaño (según grado de polimerización) y se basa en el peso de la fracción de moléculas incluidas dentro de cada intervalo de tamaño.
Se multiplica la fracción del número total de cadenas de un tamaño por el peso molecular de las cadenas de ese intervalo de tamaño. Esto se repite para todos los intervalos de tamaño presentes y se suman.Se multiplica el peso de la fracción de moléculas situadas dentro de un determinado intervalo de tamaños por el peso molecular de las cadenas de ese intervalo de tamaño. Esto se repite para todos los intervalos de tamaño presentes y se suman.
También se puede determinar el tamaño medio de las cadenas de una muestra como el grado de polimerización promedio en número.También se puede determinar el tamaño medio de las cadenas de una muestra como el grado de polimerización promedio en peso.
Dos posibles formas de calcular el peso molecular promedio.

Haciendo la división entre ambos pesos moleculares promedios podemos calcular el índice de polidispersidad da la muestra r = Mw/Mn. Evidentemente, una muestra monodispersa tendrá un r=1.

Es de crucial importancia la determinación de la masa molecular de un polímero para su selección para una determinada aplicación; ya que el tamaño de sus cadenas determina su solubilidad, elasticidad, capacidad para fibrado, resistencia mecánica, etc. Por ejemplo: la presencia de pesos moleculares muy bajos en una muestra actúa como plastificante reduciendo las temperaturas de fusión y de reblandecimiento del material. Mientras que la presencia de cadenas de alto peso molecular puede originar problemas de procesado ya que aumentan la viscosidad del material fundido. Si observamos su influencia en las temperaturas de fusión o ablandamiento: para polímeros con M > 100000 g/mol, aumentan al incrementarse el peso molecular. En cambio, los polímeros de cadena muy corta con M del orden de 100 g/mol son líquidos o gases a T ambiente. Y los de M aproximadamente = 1000 g/mol son sólidos cerosos o resinas blandas. Esto encuentra explicación en que la T de fusión se incrementa al aumentar las fuerzas intermoleculares. Y por lo general, si se prolonga la longitud de la cadena, se incrementa el grado de enlace entre las moléculas.

La masa molecular promedio en número se obtiene a través del análisis de grupos terminales o mediante la medida de propiedades coligativas de las disoluciones del polímero. La masa molecular promedio en peso se determina midiendo la dispersión de luz de disoluciones poliméricas.

La descripción completa de una muestra requiere conocer la curva de distribución de masas moleculares donde se representa la cantidad de polímero (fracción en número o en peso) frente a la masa molecular. El máximo de la curva nos dará la masa molecular más probable (siempre se cumple Mw > Mn) . Existirá un rango de masas moleculares donde la propiedad deseada del material polimérico es óptima para una determinada aplicación.

Ecuaciones para el cálculo del peso molecular promedio en número y en masa. A la derecha la curva de distribución de masas moleculares.

Los métodos experimentales para determinar la masa molecular de los polímeros se clasifican en relativos y absolutos. Los métodos relativos requieren de un calibrado previo que relacione la propiedad medida con la masa molecular. Algunos de estos métodos son: viscosimetría y cromatografía de permeación de gel (GPC). Usando métodos absolutos se obtiene directamente la masa molecular a partir de la propiedad. Algunos ejemplos son: presión osmótica y medida de dispersión de luz de disoluciones poliméricas.

Forma molecular (conformaciones – flexibilidad molecular)

Las cadenas de los polímeros no son estrictamente rectas ya que la rotación entorno a los enlaces sencillos -C-C- no está impedida. Los átomos de carbono de la cadena pueden encontrase en cualquier posición de la circunferencia definida por el ángulo y la longitud de enlace. Esto confiere gran flexibilidad a los polímeros de cadena carbonada -C-C-C- , -C-O-C-, o -Si-O-Si-.

Una cadena puede adoptar distintas disposiciones en el espacio llamadas conformaciones. El cambio conformacional ocurre sin modificación de los enlaces de la molécula, solo por la rotación en torno a los enlaces.

La libertad de rotación puede resultar parcialmente impedida por la presencia de grupos voluminosos. La inclusión de anillos aromáticos o grupos amida en la cadena principal aumenta la rigidez.

Poniendo como ejemplo 2 materiales bastante famosos: el nailon 6 al ser una poliamida alifática es más flexible que el Kevlar el cual es una poliamida aromática.

La capacidad de los segmentos de las cadenas para rotar (distintas conformaciones que se pueden adoptar) en respuesta al esfuerzo aplicado o a las vibraciones térmicas está íntimamente relacionada con las características mecánicas y térmicas de los polímeros . El cambio térmico hace que una conformación se convierta en otra. Además, al aumentar la energía térmica las cadenas pueden adoptar un número mayor de conformaciones.

Configuraciones moleculares e isomería

En los polímeros que tienen más de un átomo o grupo de átomos enlazados a la cadena principal (unidades de repetición R), la regularidad y simetría de la disposición de dichos grupos repercutirá significativamente a las propiedades.

Se distinguen 2 posibles configuraciones en función de como se sitúen las unidades de repetición R en la cadena principal : cabeza-cola y cabeza-cabeza. En cabeza-cola los grupos pendientes R se colocan en C alternos y en cabeza – cabeza los grupos R se enlazan con átomos de C contiguos.

En la mayoría de los polímeros predomina la configuración cabeza-cola puesto que en la configuración cabeza-cabeza aparece repulsión entre los grupos R.

Cuando existen moléculas de polímeros que tienen la misma composición pero varias configuraciones atómicas se trata del fenómeno de la ISOMERÍA. Esta a su vez se divide en estereoisomería (estereorregularidad o tacticidad) e isomería geométrica; y lo comentaré en los subapartados siguientes.

Estereoisomería/estereorregularidad o tacticidad (se usan los 3 términos indistinamente)

La estereoisomería indica la situación de los átomos enlazados en el mismo orden (cabeza-cola) pero con diferente disposición espacial. Por lo tanto, las estructuras estereorregulares o estereoisómeros de un polímero presentan los mismos enlaces pero diferente disposición espacial de átomos. La conversión de un estereoisómero en otro no es posible por simple rotación de enlaces. Habría que primero deshacer estos enlaces y volverlos a construir después de la rotación deseada.

ESTEROISÓMERO ISOTÁCTICOESTEREOISÓMERO SINDIOTÁCTICOESTEREOISÓMERO ATÁCTICO
Los grupos R se disponen del mismo lado de la cadena.Los grupos R alternan las posiciones en la cadena.Las posiciones son totalmente aleatorias
Descripción de los diferentes tipos de estereoisómeros posibles

Normalmente no se tiene un polímero con una sola configuración (p.ej: 100% isotáctico o 100% sindiotáctico). Por lo que se especifica su tacticidad por el % de triadas monoméricas en disposición isotáctica y sindiotáctica. Los polímeros con diferente tacticidad presentan diferentes propiedades físicas y mecánicas. Los polímeros isotácticos y sindiotácticos son cristalizables (aunque presentan diferentes T de fusión), pero los polímeros atácticos generalmente forman sólidos amorfos. (En breves explicaré eso de los sólidos cristalinos y amorfos)

Representación gráfica de los diferentes esteroisómeros posibles
Isomería geométrica (cis-trans)

Aparece en las unidades monoméricas que tienen dobles enlaces y se debe a que la rotación en torno a los dobles enlaces está impedida (para poder realizar la rotación en torno a un doble enlace habría que romperlo).

Los átomos o radicales (R) unidos a los C que intervienen en el doble enlace pueden situarse al mismo lado (cis) o a lados opuestos (trans) de la cadena. Usando el ejemplo del monómero de isopreno: en su configuración cis da lugar al caucho natural (con propiedades elastoméricas excelentes), en cambio en su configuración trans da lugar a la gutapercha (que es un sólido duro a T ambiente)

Estructura molecular (polímeros lineales, ramificados, entrecruzados y reticulados)

Existen diferentes estructuras moleculares: lineales, ramificadas, entrecruzadas y reticuladas. Y las características físicas del polímero también dependerán del tipo de estructura de las cadenas moleculares del polímero.

Polímeros lineales

Las unidades monoméricas se unen unas a otras formando cadenas sencillas. Son cadenas largas y flexibles. Son como una masa de fideos en la que cada fideo es una cadena molecular del polímero, y los fideos están unidos entre sí por fuerzas de Van der Waals. Entonces puede separarse un fideo de otro sin romper ningún enlace químico (solo hay fuerzas de atracción secundarias).

Polímeros ramificados

Son como los lineales solo que con ramificaciones (valga la redundancia). De la cadena principal salen lateralmente otras cadenas secundarias (es como un fideo del que cuelga lateralmente otro fideo). Y esas ramas forman parte de la cadena principal y son resultado de las reacciones locales que ocurren durante la síntesis del polímero. Al haber ramificaciones se reduce la eficacia del empaquetamiento de las cadenas y por lo tanto será menos denso un polímero ramificado (ocupa más volumen para la misma masa) que un polímero lineal. Al igual que las cadenas lineales: pueden separarse unas de otras (NO LA RAMIFICACIÓN DE SU CADENA PRINCIPAL) sin romper enlaces químicos.

Polímeros entrecruzados

Las cadenas lineales adyacentes (nuestros fideos de antes) se unen unas con otras transversalmente en varios puntos mediante enlaces covalentes. Este entrecruzamiento se realiza durante la síntesis o por reacciones químicas irreversibles. En muchas ocasiones el entrecruzamiento va acompañado por la adición de átomos o moléculas a las cadenas mediante enlace secundario. No se podrían separar unas cadenas de otras sin romper los enlaces químicos.

Polímeros reticulados

Cuando se tienen unidades monoméricas trifuncionales (3 enlaces covalentes activos) formando redes tridimensionales. En muchas ocasiones se clasifican los polímeros entrecruzados dentro de los reticulados. Los polímeros reticulados presentan unas propiedades mecánicas y térmicas específicas.

Es importante remarcar que: ALGUNOS POLÍMEROS PERTENECEN A MÁS DE UN GRUPO. Por ejemplo: un polímero puede ser predominantemente lineal pero tener algún número limitado de ramas y de entrecruzamiento o reticulación bidimensional.

Reacciones de polimerización

Para sintetizar un polímero a partir de un monómero: es necesario que el monómero sea capaz de reaccionar por dos puntos de su molécula y así convertirse en un eslabón de la cadena polimérica (una pieza más dentro de este gran puzle). Esta reacción de formación del polímero a partir del monómero es la que recibe el nombre de reacción de polimerización.

Hay dos tipos principales de reacciones de polimerización (en algunas referencias se refieren a ellas como «cinéticas de polimerización»). Una de ellas es la polimerización de crecimiento en cadena, también llamada polimerización de adición en cadena o polimerización de adición «a secas». La otra es la polimerización escalonada o de crecimiento escalonado, también llamada polimerización por etapas, o policondensación como caso particular. Estos términos a menudo suelen solaparse con los de polímero de adición y polímero de condensación; porque, como se verá más adelante, existe cierta relación entre ellos.

POLÍMERO DE ADICIÓNPOLÍMERO DE CONDENSACIÓN
Tiene los mismos átomos en el monómero que en la unidad de repetición.Contiene menos átomos en la unidad de repetición que en el monómero. Debido a que se forman productos secundarios durante el proceso de polimerización.
El esqueleto del polímero suele estar formado por átomos de C (homogéneo).El esqueleto del polímero (normalmente) contendrá átomos de más de una clase de elementos (heterogéneos).
Tabla aclarativa/descriptiva sobre las principales diferencias entre polímeros de adición y de condensación.

Polimerización de crecimiento/adición en cadena

  • Monómeros insaturados se adicionan abriendo su doble enlace. A partir de moléculas cíclicas se produce apertura y adición de los ciclos.
  • La apertura de los dobles enlaces se realiza mediante iniciadores de tipo iónico (aniones o cationes) o generadores de radicales libres (fragmentos de moléculas con un e desapareado R.).
  • Hay varios tipos de polimerizaciones por adición: radical (iniciada con radicales libres); con iniciación aniónica, y la polimerización por coordinación (iniciada por catalizadores órgano-metálicos). A continuación tan solo describiré la polimerización radical.
  • POLIMERIZACIÓN RADICAL:
    • La apertura de doble enlace y siguiente adición en cadena es iniciada por radicales libres.
    • Se distinguen 3 etapas: iniciación, propagación y terminación.
      1. Iniciación: el iniciador genera radicales libres R. que se unen al monómero abriendo el doble enlace e iniciando la polimerización. Es la etapa más lenta.
      2. Propagación: los monómeros se van uniendo al radical iniciado formando las cadenas poliméricas. Es una etapa muy rápida: en cuanto aparece un radical libre, su gran reactividad hace que reaccione rápidamente, con lo que se alcanza un alto grado de polimerización en poco tiempo.
      3. Terminación: existen terminaciones por dismutación y terminaciones por combinación. En las terminaciones por dismutación hay una transferencia protónica y se dan preferentemente a altas T. Las terminaciones por combinación dan lugar a polímeros de mayor masa molecular. Es una fase rápida respecto a la de iniciación.
    • Durante la polimerización la concentración de radicales libres es baja.
    • El polímero se va formando gradualmente. Cada vez que se genera un radical libre R. origina rápidamente una cadena de alto grado de polimerización.
    • Desde el inicio de la polimerización hay cadenas largas junto a monómeros sin reaccionar. Con el tiempo aumenta el número de cadenas consumiendo monómero y no por crecimiento de las cadenas ya existentes sino por creación de nuevas cadenas.
    • La velocidad de polimerización es tanto mayor cuanto mayor es la concentración de monómero y de iniciador. Pero si quieren obtenerse cadenas muy largas (alto peso molecular) se emplean bajas concentraciones de iniciador y altas concentraciones de monómero.
    • Las polimerizaciones de adición iniciadas con radicales libres son muy exotérmicas y por ello suele evitarse el método de la reacción en masa por riesgo de sobrecalentamiento y/o explosión. Existen técnicas para tener un mejor control sobre la temperatura: polimerización en disolución, polimerización en suspensión y polimerización en emulsión.

La mayoría de los polímeros de adición se forman a partir de polimerizaciones con cinética de crecimiento de cadena (de aquí que exista solapamiento entre estos términos en algunas ocasiones

Polimerizaciones típicas de la gran mayoría de los monómeros de vinilo (etileno, estireno, propileno, metilacrilato).

Polimerización escalonada/de crecimiento escalonado/ en etapas

  • Parte de monómeros bifuncionales que dan lugar a la cadena polimérica por reacción entre los grupos funcionales.
  • La síntesis también se puede realizar partiendo de un único reactivo que lleve en su molécula los dos grupos funcionales.
  • El peso molecular del polímero aumenta de manera lenta y escalonada a medida que aumenta el tiempo de reacción.
  • Los reactivos se consumen sin que se formen cadenas largas a lo largo del sistema hasta que la reacción progresa hacia una reacción total de las cadenas entre sí.
  • Existe una relación matemática muy sencilla entre el grado de polimerización y el grado de conversión.
  • También se denominan condensaciones (o policondensaciones) cuando durante la polimerización se origina una molécula mayor que los reactivos, desprendiéndose un producto de peso molecular bajo (como el H20).

La mayoría de los polímeros de condensación se forman a partir de polimerizaciones con cinética escalonada (de aquí que exista solapamiento entre estos términos en algunas ocasiones).

Ejemplos típicos: poliésteres lineales, poliamidas, policarbonatos, etc.

¿Y CÚAL ES LA REACCIÓN DE POLIMERIZACIÓN DEL POLIURETANO?

  • Tanto los poliuretanos como las poliureas se producen normalmente en disolución en masa con una cinética que es claramente escalonada.
  • El esqueleto del polímero resultante es heteroatómico (caracter´ístico de los polímeros de condensación) aunque NO hay productos secundarios de condensación (no característico de los polímeros de condensación). Esto se debe a que la condensación se produce por reordenación interna.
  • Entonces tiene una polimerización con cinética escalonada pero que no se considera una policondensación, ya que no existe desprendimiento de producto secundario.
Esquema explicativo de la formación de la cadena polimérica mediante una polimerización de adición en cadena radical.

Debe tenerse en cuenta que algunos polímeros se pueden obtener tanto por polimerizaciones de adición en cadena como en etapas.

Además de estos dos métodos principales de polimerización existen otros métodos avanzados que hacen uso de catalizadores y permiten un control preciso de la estructura de la cadena polimérica.

Polímeros cristalinos y polímeros amorfos + Transiciones térmicas (Tg y Tm)

Los polímeros sólidos se pueden encontrar tanto en estado amorfo como en estado cristalino. Nos encontramos polímeros comerciales muy cristalinos (como las poliolefinas PE,PP); otros de muy baja cristalinidad (como e PVC), y otros totalmente amorfos (PMMA y el PS atácticos). La presencia de estructuras cristalinas y la morfología van a ser altamente influyentes en las propiedades físicas, térmicas y mecánicas del material.

Así que…vamos a ver que es esto del amorfismo y de la cristalinidad!!

Estado amorfo y temperatura de transición vítrea: Tg

Anotación sobre la temperatura de transición vítrea Tg

La transición vítrea no es específica de los materiales poliméricos.

Cualquier material que sea enfriado lo suficientemente rápido (o se use algún otro método para evitar la formación de cristales en su estructura) para evitar la cristalización formará un vidrio.

En el estado amorfo las cadenas poliméricas se disponen de forma desordenada en conformaciones ovilladas. El polímero en estado amorfo está formado por cadenas largas que se enmarañan unas a otras por medio de nudos físicos (no hay enlace químico). A más largas sean las cadenas más enmarañamientos se producirán y más compleja será la separación de una cadena de las otras. Dichos enmarañamientos permiten explicar las propiedades viscoelásticas y mecánicas de esos polímeros.

Cuando tenemos un polímero amorfo fundido, la energía térmica es suficiente para provocar movimientos de largos segmentos de cadenas poliméricas. Pero, si lo enfriamos por encima de una determinada temperatura, cesarán los movimientos segmentales de largo alcance y se forma un sólido amorfo o vidrio. Dicha temperatura es la temperatura de transición vítrea Tg.

La mayoría de los polímeros pueden obtenerse fácilmente en estado amorfo mediante un enfriamiento rápido desde el fundido (debido a la alta masa molecular de los polímeros). Lo que pasa es que, durante el enfriamiento, se produce una pérdida de movilidad tal que las cadenas no llegan a adquirir la conformación extendida más estable (es decir, no se forman cristales). Incluso muchos polímeros con capacidad de cristalizar se pueden obtener en estado amorfo simplemente enfriando el fundido hasta T<Tg suficientemente rápido para impedir la cristalización. Cuantas más irregularidades estén presentes en la cadena será más fácil que los polímeros formen vidrios; ya que estas dificultan la cristalización.

Los polímeros amorfos presentan diferentes propiedades físicas en función de la temperatura a la que se encuentren. Si se encuentran a temperaturas inferiores a la de transición vítrea (T<Tg) se dice que se encuentran en estado vítreo y son duros y frágiles. En este estado presentan un desorden molecular similar al de los líquidos aunque su apariencia es de sólido rígido. Los movimientos segmentales están congelados y solo pueden producirse movimientos locales o de corto alcance (unidades monoméricas contiguas) y de grupos laterales. Los movimientos locales producidos se denominan «relajaciones secundarias» (precursores de los movimientos cooperativos secundarios que definen la transición vítrea). Estas relajaciones secundarias influyen en las propiedades del estado vítreo llegando a justificar el carácter tenaz que presentan algunos polímeros amorfos como los policarbonatos a T<Tg.

Cuando se aumenta la temperatura hasta la zona de Tg las cadenas adquieren energía suficiente para iniciar movimientos segmentales y el polímero se vuelve fácilmente deformable. Su aspecto cambia de sólido rígido a gomoso. Y ya cuando se supera la temperatura de transición vítrea (T>Tg) la movilidad es tal que el polímero se comporta como un líquido viscoelástico.

Por lo tanto, la Tg marca el límite de utilización estructural del polímero amorfo (por encima de ella pierde su rigidez).

Factores que influyen en la transición vítrea – Tg

La Tg depende de la estructura química del polímero.

Tendremos una mayor Tg:

  1. A más rígida sea la cadena principal. Por ejemplo: cuando hay grupos aromáticos presentes; y los grupos laterales voluminosos y rígidos disminuyen la flexibilidad de la cadena.
  2. Cuanto mayor sea la magnitud de las fuerzas intermoleculares porque se dificulta más el movimiento segmental. En los polímeros de tipo -(-CH2-CHR-)- a medida que el grupo R es más polar se forman interacciones más fuertes entre cadenas.
  3. Para masas moleculares pequeñas aumenta con la masa molecular. A partir de un determinado valor se mantiene constante.
  4. Cuando los polímeros se reticulan formando enlaces químicos entre las cadenas: ya que se restringe la movilidad molecular.

Disminuye la Tg: Cuando el polímero absorbe disolventes o líquidos de baja masa molecular: a causa de que se produce un efecto plastificante. Esto último se utiliza a propósito en aplicaciones en las que desea disponerse de un polímero más flexible.

Estado cristalino

El estado cristalino presenta un orden tridimensional de largo alcance. (El término «largo alcance» quiere decir que el ordenamiento se extiende a distancias de miles de veces el tamaño de las unidades monoméricas).

Si enfriamos el polímero desde el fundido bajo las condiciones adecuadas, pueden formarse estructuras cristalinas. Las cadenas deben adquirir una conformación extendida que permita el empaquetamiento y formación de un orden tridimensional cristalino.

¿De qué depende la capacidad para cristalizar de un polímero?. Pues de la regularidad de sus cadenas y de como interaccionan entre ellas. Los polímeros cristalinos típicos presentan una estructura química y geométrica regular. Por ejemplo: un polímero lineal presentará mayor cristalinidad que un polímero ramificado. La estereorregularidad de los polímeros vinílicos también es un factor determinante de la cristalinidad. Así bien, los polímeros isotácticos y sindiotácticos son cristalinos, mientras que los atácticos con sustituyentes voluminosos son amorfos (salvo excepciones en las que los grupos laterales son de pequeño tamaño).

Realmente NO EXISTEN POLÍMEROS 100% CRISTALINOS y por ello se suelen denominar como semicristalinos. Por lo tanto, en los materiales cristalinos coexisten regiones cristalinas con regiones desordenadas (amorfas). Mediante estudios de difracción de rayos X en polímeros cristalinos se pueden observar zonas difusas típicas de líquidos junto a anillos de difracción de las fases cristalinas. El modelo de «micela con flecos»; solo aceptado para polímeros de baja cristalinidad, sirve para ilustrar que una misma cadena puede formar parte simultáneamente de regiones amorfas y regiones cristalinas.

IMPORTANTE: Las propiedades física y mecánicas de nuestro material polimérico van a depender de: la estructura cristalina, la morfología cristalina y del grado de cristalinidad. Así que vamos a verlos uno por uno a continuación.

Estructura cristalina

Es la forma en que las cadenas en conformación extendida (característica del estado cristalino; y no ovillada como en el estado amorfo) se empaquetan para formar la estructura regular tridimensional del cristal.

Se determina mediante técnicas de difracción de rayos X, de e y de neutrones. Se puede describir el empaquetamiento de las cadenas poliméricas utilizando las celdillas unidad de los sistemas cristalinos. Nos podemos encontrar conformaciones extendidas en zig-zag y también en forma helicoidal. En todo caso, una misma cadena polimérica atraviesa muchas celdillas unidad.

El polimorfismo es frecuente en los polímeros. Por ejemplo, el Teflón puede cristalizar en diferentes sistemas en función de la T de cristalización.

Los polímeros isotácticos tienen tendencia a cristalizar con conformación helicoidal. Y en las poliamidas, a causa de las interacciones moleculares por enlace de H, sus cadenas adoptan conformaciones extendidas en zig-zag y se empaquetan formando láminas.

Morfología cristalina

Hace referencia al tamaño y a la forma de los cristalitos, su distribución, y su interconexión con las zonas amorfas.

Los polímeros pueden ser cristalizados desde disoluciones o desde fundido. Si se cristalizan desde disoluciones pueden obtenerse monocristales con forma de laminita plana pero que no tienen ningún interés tecnológico.

En cambio, cuando el polímero se cristaliza desde el fundido, las laminitas cristalinas se organizan formando unas estructuras esféricas denominadas esferulitas. Dentro de la esferulita, el polímero cristaliza en laminitas de forma que quedan las cadenas poliméricas perpendiculares a la dirección radial. Cuando se observan en microscopio de luz polarizada se observan unas sombras con forma de cruz de Malta correspondientes a las esferulitas. Algunas cadenas poliméricas pertenecen a más de una de la laminitas simultáneamente; por lo que las laminitas de una esferulita no son independientes. Además, también puede suceder que queden unidas diferentes esferulitas por cadenas que cristalizan formando parte de más de una esferulita. Existe zona amorfa (polímero desordenado) entre las laminitas de la esferulita y entre esferulitas.

En las etapas iniciales las esferulitas presentan formas perfectamente esféricas pero cuando la cristalización progresa chocan unas con otras y pierden esta forma.

El número y el tamaño de las esferulitas dependerán de la temperatura de cristalización (a menor T mayor número de esferulitas nuclean y de menor tamaño). Cuanto más grandes sean las esferulitas más frágil será el polímero. Cuando alcanzan el tamaño de la longitud de onda visible: dispersan la luz y el polímero cristalino pierde transparencia.

Grado de cristalinidad

Indica la proporción de polímero en estado cristalino que hay en una muestra. Muchas de las propiedades mecánicas del polímero van a depender de su cristalinidad así que este parámetro tiene especial importancia. Se puede determinar mediante difracción de rayos X, DSC y espectroscopía infrarroja.

Las zonas cristalinas de los polímeros son más densas (porque permiten mayor empaquetamiento) que las amorfas. Y por ello puede usarse la densidad para estimar el grado de cristalinidad del polímero.

Transiciones térmicas en polímeros semicristalinos: Tg (transición vítrea) y Tm (temperatura de fusión)

En la parte amorfa del polímero semicristalino lo que se da es la Tg y en su parte cristalina se da la Tm o temperatura de fusión. En temperaturas comprendidas entre Tg y Tm (Tg<T<Tm) el material mantiene la integridad estructural. Como las cadenas traviesan zonas cristalinas y amorfas, las zonas cristalinas mantendrán la rigidez del sólido mientras que la movilidad de las zonas amorfas (tras haber superado su Tg) le aportan plasticidad y tenacidad.

La temperatura de transición vítrea ya la describí en el apartado del estado amorfo; así que ahora me centraré en la temperatura de fusión: Tm. La fusión representa la destrucción del orden cristalino (tanto la estructura como la morfología). Es importante saber que la fusión de los polímeros se produce en un intervalo de temperatura y no en una única T. Esto sucede porque las laminitas cristalinas de diferentes tamaños que están presentes en la muestra funden a diferentes T.

La Tm será mayor a más grandes y perfectos sean los cristalitos formados. También es importante conocer que la Tm depende de la historia térmica de la muestra y en particular de su temperatura de cristalización. La presencia de disolventes en los polímeros puede dar lugar a descensos de la Tm. Como ejemplo: las poliamidas que absorben humedad y disminuyen su Tm.

Como resumen: en un polímero semicristalino; cuando la T<Tg el polímero está formado por parte amorfa o vítrea y por parte cristalina. Cuando se sobrepasa Tg la parte amorfa adquiere movilidad pero la cristalina no se modifica. Pero cuando T=Tm se funden los cristales y la muestra se transforma en líquido.

¿Termoplástico, termoestable, o elastómero?

Polímeros termoplásticos

Están formados por cadenas lineales o ramificadas las cuales NO están unidas entre ellas mediante enlaces químicos (solo enlaces secundarios, como ya comenté en un apartado anterior). Si los calentamos, a medida que la T aumenta, las fuerzas de los enlaces secundarios se debilita al aumentar la movilidad molecular y se facilita el movimiento relativo de cadenas adyacentes. Por lo tanto, se ablandan al calentarse, llegando a fundir o a degradarse irreversiblemente si la T del termoplástico fundido se eleva hasta el punto que las vibraciones moleculares rompen los enlaces covalentes. Si se funden (sin llegar a degradarlos) se pueden volver endurecer al enfriarlos. Por lo que para ser conformados requieren la aplicación de calor y luego al enfriarlos adquieren la forma deseada. Pueden ser recalentados y reformados varias veces sin sufrir cambios significativos en sus propiedades. Son relativamente blandos y dúctiles.

Polímeros elastómeros

Están formados por cadenas lineales flexibles ligeramente reticuladas (presentan enlaces químicos en ciertos puntos de las cadenas, pero bastante espaciados). A consecuencia de presentar esta estructura reticulada, no fluyen por efecto del calor. Y, a diferencia de los termoplásticos, no tienen la posibilidad de disolverse en líquidos: los disolventes únicamente los hinchan. Presentan muy buenas propiedades elásticas a temperatura ambiente, alcanzando deformaciones altísimas.

Polímeros termoestables

Los polímeros termoestables (también denominados como termoendurecibles o termofijos) están constituidos por redes muy reticuladas (poseen un grado de entrecruzamiento, bastante mayor que el de los elastómeros). Pero a consecuencia de este alto entrecruzamiento covalente entre las cadenas moleculares contiguas, no fluyen por el efecto del calor. Se obtienen por reacciones químicas de reticulación que dan lugar a materiales que no pueden fundirse ni reformarse y por lo tanto se fabrican con forma permanente. Si se calientan a temperaturas excesivamente altas se produce la rotura de los enlaces de los entrecruzamientos y el polímero se degrada. Por lo general; son más duros, más resistentes y más dimensionalmente estables que los termoplásticos y apenas experimentan hinchamiento con los disolventes.

Resumen de las posibles clasificaciones de los polímeros

  • SEGÚN SU PROCEDENCIA
    • Polímeros naturales (Biopolímeros): Los polímeros que existen en la naturaleza: proceden de plantas y animales. Muchos de ellos forman parte de nuestro cuerpo: ADN, ARN, proteínas, hidratos de carbono, etc. Y también son polímeros naturales: el caucho natural, la madera, la lana, la seda, el cuero, la celulosa, etc.
    • Polímeros sintéticos: Son fabricados por el ser humano para obtener unas propiedades superiores o específicas para una determinada aplicación. Se obtienen a partir de derivados del petróleo y del gas natural.
  • SEGÚN ESTÉN CONSTITUIDOS POR UNO O VARIOS TIPOS DE UNIDADES MONOMÉRICAS
    • Homopolímeros: están formados por unidades monoméricas idénticas
    • Copolímeros: constituidos por dos tipos de unidades monoméricas y en función de como estén distribuidas a lo largo de la cadena se clasifican en: copolímeros al azar, alternados, en bloque (dibloque y tribloque) y copolímeros de injerto.
  • SEGÚN LA COMPOSICIÓN DE LA CADENA PRINCIPAL
    • Orgánicos: formados por cadenas carbonadas y además pueden presentar átomos de H, O, N, S y halógenos.
    • Inorgánicos: Cadenas principales formadas por Si, P o S.
  • SEGÚN SU ESTRUCTURA MOLECULAR
    • Lineales
    • Ramificados
    • Entrecruzados o reticulados
  • SEGÚN SU COMPORAMIENTO TERMOMECÁNICO
    • Termoplásticos
    • Termoestables
    • Elastómeros

¿Plástico o polímero? QUE NO TE LÍEN 😉

Cuando hablamos de «plástico» hacemos referencia a una propiedad del material que es la «plasticidad».

Y ojo … NO TODOS LOS POLÍMEROS SON PLÁSTICOS

¿Y el poliuretano que és?

Pues es un polímero sintético que en función de su composición específica y de su modo de fabricación va a poder ser tanto termoplástico, como termoestable o elastómero. Y nos lo podemos encontrar tanto en forma sólida o de espuma; como fibra, adhesivo, coating, etc. ¡¡Pero si quieres saber más sobre este material no te pierdas la siguiente publicación !!

Espero que te haya sido de utilidad esta lectura y no dudes en dejar tu crítica o comentario.

Bibliografía

Seymour, R.B. y Carraher, C.E. (1995). Introducción a la química de los polímeros. Reverté.

Callister, W., 2000. Introducción a la ciencia e ingeniería de los materiales. Barcelona: Reverté

Güemes Gordo, A., Martín Piris, N., 2012. Ciencia de materiales para ingenieros. Madrid: PEARSON EDUCACIÓN S.A.

Imágenes recuperadas de:

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https://docplayer.es/21561060-Tema-21-propiedades-polimeros.html

https://www.textoscientificos.com/imagenes/polimeros/polimeros-lineales.jpg

https://www.textoscientificos.com/imagenes/polimeros/polimeros-ramificados.jpg

https://www.textoscientificos.com/imagenes/polimeros/polimeros-entrecruzados.jpg

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https://www.textoscientificos.com/imagenes/polimeros/modelo-micela-con-flecos.png

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Puntuación
Votos: 2 Promedio: 5
Aida Martínez Barja
aidamb1500@gmail.com | + posts

Estudiante de Máster en Ingeniería de Materiales (UPM) -- Graduada en Ingeniería Aeroespacial / Mención en Materiales (UVIGO)

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